2021年冬天,在清华大学从事博士后研究工作的李磊(2020-2022博后,材料)正在研发一种全新的气凝胶制备方法,常规方法都用遍了,却没什么实质进展。他和朋友习惯性来到清华大学近春园散步,这片诞生《荷塘月色》的知名池塘里,只有枯枝落叶在冰面上随风飘零,冰面上还一小堆未化的雪,当目光聚焦在雪堆和冰面的交界处,李磊得到了大自然的启示。
冰面上的雪堆上热下冷,经过反复冻融,雪化在冰里,冰包住了雪,而这一过程激发了气凝胶制备的灵感。于是,李磊开发一种领域内首创制备气凝胶的方法,即碎冰模板法,可以大规模组装同性纳米纤维气凝胶。
近日,李磊的导师清华大学教授伍晖、北京大学研究员韦小丁、南京大学教授朱嘉、中北大学副教授李伟伟共同合作,使用具有普适性的、可控的碎冰模板法,将低维材料浆料冷冻在旋转的低温滚筒表面上后将其粉碎,然后将碎冰与浆料混合重新冷冻铸造来大规模制备一种各向同性气凝胶。相关研究成果以《基于柱状晶到等轴晶转变的各向同性纳米纤维气凝胶的大规模组装》为题,发表于《自然-通讯》期刊,李磊、周仪倩、高洋为论文共同第一作者。
“剑走偏锋”的研发路
1931年,美国学者斯特勒使用超临界方法制备制得世界第一款气凝胶,刚开始产品不仅贵而且产量很小。百年时光荏苒,气凝胶家族成员已发展出几十种,它们以极低的密度、极小的孔径、极低的隔热系数、极低的声音传播速度等诸多优点而闻名,多样化的产品形式使其应用更加灵活广泛,遍布石化、军工、航天、电池、环保、建筑、交通等各个领域。
在导师的指导下,李磊想探索制备陶瓷材料纤维气凝胶新方法,这类气凝胶成分和陶瓷一样,最轻的只有每立方厘米0.6毫克重,可以伫立在蒲公英的顶端,而且还有良好的柔性、高温稳定性和低热导率,集四种特性于一身。
本来,陶瓷材料纤维气凝胶除了一些特殊用途之外,大众并不甚了解,日常生活也用不着,但随着电动汽车的快速发展和普及,气凝胶成为动力电池包的重要组成部分,越发受到关注。
李磊有着很明显的感受,伴随着电动汽车的崛起,气凝胶的科研进展也是突飞猛进,我国在气凝胶科研和生产领域实力已经跃居领先地位。
但是相关研发仍然没有停歇,一方面是国外专利壁垒的限制,导致我国企业生产的气凝胶难以走出国门,急需拥有全新专利的产品,另外一方面是原来的超临界法耗能高、产量低、价格高,需要改进。
伍晖表示,把微观结构组装成可以大规模制造、大尺寸成型的轻质宏观体材料,是重要的科学挑战,也是大量实际应用和产业界都面临的共性问题。
“荷塘月色”启发灵感
与传统的超临界方法不同,李磊一开始就使用自己课题组更擅长的冷冻合成法试水,结果略显遗憾,老办法终究没能诞生新奇迹。生产出来的气凝胶没有力学性能,一碰就散,随风飞舞。其实,传统冷冻手段太单一、冰晶生长不可控的缺点很明显,明知道问题在哪里,但是却想不出更好的办法。
每年下雪后,树坑里的雪堆时间长了就不再松软,踩上去硬邦邦,几乎变成一块冰,当这北方最常见的现象突然出现在李磊的视线里时,在他脑中萦绕的冰晶结构不稳定的复杂问题停止了运转。
李磊脑海迅速回放了最近几十天这堆雪是如何从蓬松变为硬实的过程。久久无人清理的雪堆经过反复融化和冰冻,冰晶的边缘实现了融合,减少了缝隙,加固了整个材料的结构,这也就是雪堆时间长了以后踩不动的原因。
此后,李磊的试验速度突飞猛进,他们把新发展的碎冰模板法工艺描述为一种动态冷冻方法。实验室里,李磊操控着手掌大小的低温鼓,将它的转速控制在每分钟50转,刮板抬高3毫米,淋在低温鼓上的浆液迅速冷冻,又被精确切割为碎冰晶。“这一步,与夏季冰镇饮品的做法颇为类似”,李磊又把碎冰晶与纤维溶液混合搅拌,经过零下20摄氏度低温冷冻干燥和600摄氏度高温煅烧等复杂步骤,才最终打造出纯无机气凝胶。“说它是胶也行,称为海绵更合适,成分和陶瓷一样,但是却松软有弹性,这就是纳米材料的神奇之处”
冰块切雪花,再压实成为冰块,看似“多此一举”,实则是“关键一招”。因为平板冷冻效率太低,冰晶生长厚度有上限,而动态冷冻生成的材料热传递效率更高,生长厚度没有限制。
“另外,连续旋转冷冻可以控制冰晶的产生方向,调控气凝胶微观结构,颗粒直径极小的铝硅酸盐借助冰晶的生长,被塑造为理想的结构,生成了类似海绵的结构,”李磊说。之后,通过与中北大学副教授李伟伟合作进行计算流体动力学仿真,也确实证实了旋转冷冻在制备碎冰中体现出高能量传递效率。
新的碎冰制备不仅速度快,不易发生颗粒沉降,还做出了传统方法难以达到的大型尺寸。
伍晖希望这种技术能被更多人应用,加快市场推广,而且这种制备工艺具备相容性,可以拓展到聚丙烯腈纳米纤维、芳纶纳米纤维、纤维素纳米纤维和碳纳米管等材料,具有较高的应用价值。
“防火墙”阻断自燃
电动汽车的飞速发展始终绕不开一个安全问题——电池爆燃。仅2021年,中国就发生了3000多起的电动汽车起火事故。电池起火是电动汽车自燃最主要的原因,导致电池热失控的根源是电池内部一系列复杂且相互关联的“链式副反应”,从局部短路到大面积短路,热失控传播像多米诺骨牌倒塌一样迅速蔓延到整个系统。
为此,隔热性能出众的气凝胶被引进到电池动力厂商,为每个独立的电池安装“防火墙”。是不是真能阻断“链式副反应”,李磊模拟了一次人为诱导热失控传播过程。
实验室里,李磊为4块满充状态的53Ah三元八系高镍动力电池都装备了超薄“防火墙”,加热板把最外层的电池加热到200℃,进而引发了电池内部短路,温度最高升至875℃,伴随着电压消失,电池逐渐膨胀,释放浓烟布满了整个实验室,火星朝着周围溅射,在红外相机和8个测量温度的热电偶的见证下,被气凝胶保护起来的相邻电池的开路电压始终保持稳定,表面温度未达到热失控传播的触发温度200 ℃。而没有“防火墙”的电池在同样的试验条件下被逐个点燃。
李磊说,从成分看,陶瓷纤维成分是铝硅酸盐,本身就有具有高热稳定性和化学稳定性,不易起火。从疲劳测试结果来看,1000次压缩循环后也没有明显损坏,在承受30%至90%的压缩应变后可以完全恢复到原始状态。从电池燃烧实验结果看,5毫米厚的陶瓷纤维气凝胶可以完全阻止破坏性热失控传播,而且它的低密度特性,几乎没有给整个电动系统增加负担。
实验室产出的超细陶瓷纤维长期耐温性为1200℃,在超级绝热材料中最高,远高于电池起火时800℃的温度。
伍晖表示,从特殊领域再到寻常百姓家,高端材料的普及和量产需要从实验室走出来,应用在国民经济真正需要的地方。面向未来,基于陶瓷纤维的绝热材料可以为应对电网储能系统的安全挑战,开发先进轻量化电池系统提供更大帮助。
李磊从博士后的经历学到了,需要跨学科的眼光和思考,时不时“革”自己的命。一份自我评价还不错的成果,作为自己博士后经历的纪念,李磊收拾好心情回到了攻读博士的母校北京理工大学,开启了命题、启发、破题的下一个轮回。